2,6-二甲基萘(2,6-DMN)氧化產(chǎn)物2,6-萘二甲酸2,6-NDA)與乙二醇反應(yīng)得到的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一種新型的高性能聚酯材料，2,6-NDA除了制PEN，也是合成液晶聚酯樹脂LCP的重要單體，由其合成的LCP具有更加優(yōu)越的耐熱性和可加工性。PEN的原料2,6-萘二甲酸前單體2,6-二甲基萘(2,6-DMN)全靠進(jìn)口，制約著PEN工業(yè)化生產(chǎn)與應(yīng)用。
直接提取量在10萬噸以上
2,6-DMN主要存在于煤焦油洗油餾份，芳烴寬餾份重整C10餾份、催化裂解中的輕質(zhì)循環(huán)油以及加氫脫硫煤油重整餾份中，直接提取法主要是以煤焦油和石油裂解重芳烴為原料,通過精餾得到富集二甲基蔡,再經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng),吸附分離等手段,最終獲得2,6-DMN?；瘜W(xué)合成法工藝流程長、成本高，直接提取法流程簡單、成本低.
煤焦油中的中質(zhì)洗油一般用于調(diào)油處理，而中質(zhì)洗油是富2,6-DMN 高附加值原料，為了提高中質(zhì)洗油利用率低，進(jìn)一步開發(fā)煤焦油洗油資源，以中質(zhì)洗油為原料，利用精餾-結(jié)晶工藝提取高純度 2,6-DMN,以提純的 2,6-DMN 為原料，進(jìn)而通過液相氧化制備2,6-NDA ,這既可以提高煤焦油產(chǎn)品的附加值，又能有效降低2,6-DMN 的成本。催化柴油中分離提取2,6-二甲基萘(DMN )，原油中的 2,6-DMN含量 約 在 0.2%左右，經(jīng)過加工成催化柴油后，其含量約增加1.75%,而且分離出烷基萘有利于提高柴油的十六烷值,從催化裂化柴油中分離制得的純2,6-DMN,經(jīng)濟(jì)上可行.
我國煤焦油、石油萘豐富，目前,我國煤焦油洗油總產(chǎn)量約為200萬噸/年, 乙烯焦油餾份是乙烯裂解原料在蒸汽裂解過程中原料及產(chǎn)品高溫縮合產(chǎn)物，其產(chǎn)量和組成隨乙烯裂解原料及裂解條件不同而有所差異，其產(chǎn)量大體是乙烯產(chǎn)量的15%，一套100萬噸/年的 乙烯，大約副產(chǎn)焦油達(dá)到15萬噸/年，乙烯焦油特別是輕焦中含油豐富的萘、甲基萘資源，石油裂解重芳烴、輕焦總產(chǎn)量約160-180萬噸/年,如果通過直接提取法，每年最少可以提取2,6-DMN的量在10萬噸。
直接提取一直被認(rèn)為不可行
目前直接提取2,6-DMN的的方法大致可分為普通結(jié)晶法、吸附-解吸法、絡(luò)合結(jié)晶法、壓力結(jié)晶法和乳化結(jié)晶法等。中質(zhì)洗油為煤焦油洗油中250-270℃的餾分，它包含的物質(zhì)有萘、喹啉、異喹啉、吲哚、β-甲基萘、α-甲基萘、聯(lián)苯、二甲基萘(包含2,6-二甲基萘和它的九種同分異構(gòu)體)和苊等。由于二甲基萘有 10種異構(gòu)體，其沸點均在260℃~270℃之間 ，有些異構(gòu)體幾乎沒有沸點差，如2,6-DMN的沸點為262℃，2,7-DMN的沸點為262.3℃，沸點僅差0.3℃，不可能利用蒸餾方法進(jìn)行分離，而且2,6-DMN與其它二甲萘能形成共融結(jié)晶物，被認(rèn)為很難用傳統(tǒng)的精餾或結(jié)晶法，從煤焦油或石油煉制餾分中分離2,6-DMN。
再者，由于在煤焦油和石油裂解重芳烴中, 2,6-DMN含量低,成分復(fù)雜，直接分離提取影響分離的效率, 有研發(fā)機(jī)構(gòu)提出通過異構(gòu)化反應(yīng), 能提高2,6-DMN的含量，由于異構(gòu)化反應(yīng)與岐化反應(yīng)過程相近,盡管提高溫度可以加快反應(yīng)速率, 但對1,6-DMN, 2,6-DMN和1,5-DMN的平衡濃度影響不大, 而溫度卻可以促使岐化反應(yīng)的發(fā)生, 降低異構(gòu)化反應(yīng)的收率, 因此選擇合適的催化劑和異構(gòu)化反應(yīng)條件是關(guān)鍵，這又增加了直接提取法的難度。
一直以來直接提取的方法一直陷入工程化、經(jīng)濟(jì)性不可行的旋渦，在患得患失中，一直沒有建立工業(yè)化示范裝置。
精餾+特殊結(jié)晶是方向
直接提取法事實上一直在探索中尋求突圍之路，而精餾+特殊結(jié)晶是技術(shù)方向，利用間硝基苯甲酸(m-NBA)絡(luò)合結(jié)晶法從煤焦油中質(zhì)洗油中分離2,6-二甲基萘(2,6-DMN)，利用m-NBA 靶向選擇 2,6-DMN，以強(qiáng)極性基團(tuán)(-COOH)與萘分子間誘導(dǎo)力相互作用，進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，從煤焦油中質(zhì)洗油中提取2,6-DMN，然后逐步冷卻結(jié)晶提純產(chǎn)物。由于2,6-DMN的同分異構(gòu)體較多,而且沸點接近,利用分餾的方法不易分離，2,6-DMN,的熔點較高,采用先將催化柴油切割,用溶劑抽提提濃后,再用冷凍的方法分離出粗2,6-DMN,然 后用無水乙醇進(jìn)行重結(jié)晶,得到高純度的產(chǎn)品,分離出來的溶劑和無水乙醇可以再利用,其他不含有2,6-DMN的組分重新與柴油餾分混合進(jìn)行出售。
從煤焦油里直接提取2,6-DMN的純度
以煤焦油和石油裂解重芳烴通過脫酚酸、脫喹啉、吡啶等得到的中質(zhì)洗油為原料，將所得到的中質(zhì)油富集2,6-DMN，再經(jīng)富集精餾，得到60%含量以上的2,6-DMN，再經(jīng)過干預(yù)重結(jié)晶等手段，最終獲得純度較高的2,6-DMN，純度達(dá)到99.7%。從煤焦油、中質(zhì)洗油等富含2,6-DMN的油中提取2,6-DMN，提取率可達(dá)80%。
從煤焦油里直接提取的2,6-二甲基萘
精餾與結(jié)晶耦合直接提取2,6-二甲基萘的各種方法，各有優(yōu)缺點，利用這些技術(shù)在精餾流程上進(jìn)行革新、優(yōu)化，先進(jìn)的分離技術(shù)與傳統(tǒng)工藝有機(jī)結(jié)合，革新一小步，就能提高分離效率和產(chǎn)品的純度。從煤焦油和石油裂解重芳烴中直接提取2,6-DMN, 或?qū)⒊蔀榘l(fā)展PEN所需的原料 2,6-DMN來源的一個補(bǔ)充。